Kiralni 1,2-diamini so privilegirani strukturni motivi v organokatalizi, medtem ko so učinkoviti 1,3-diaminski organokatalizatorji zelo redki. V članku poročamo o novem visoko učinkovitem 1,3-diaminskem skvaramidnem organokatalizatorju s kafro kot kiralnim skeletom. Njegova katalitska aktivnost v Michaelovih adicijah 1,3-dikarbonilnih nukleofilov na trans-beta-nitrostirene zagotavlja odlične enantioselektivnosti (do )99% ee). Pomembno je tudi to, da katalizator deluje izvrstno tudi v vodnem mediju s praktično nespremenjeno selektivnostjo, odlikuje pa ga tudi neobčutljivost na zrak (kisik). Rezultati objavljeni v tem članku predstavljajo pomemben raziskovalni preboj programske skupine in so zagotovili trdno osnovo za nadaljnji razvoj raziskovalnega programa na področju organokatalize.
COBISS.SI-ID: 1537274819
Rodij-katalizirano intramolekularno C–H vrinjanje z diazo spojinami, ki so vezane preko alkoksiaminov, je dalo 1,5- in, bolj redko, 1,7-produkte vrinjanja. Končna N–O vezava ostane nespremenjena pod danimi reakcijskimi pogoji za reakcijo C–H vrinjanja in se lahko nadalje cepi ali pretvori v različne funkcionalne skupine. Redukcija N–O skupine nadzoruje aciklično stereokemijo. Kontrola selektivnosti je osnovni pogoj za uspešnost pretvorbe. V tem primeru smo dosegli kontrolirano intramolekularno ciklizacijsko vrinjanje karbenoida, ki nastane in situ iz alfa-diazohidroksamatov, v C–H vez substrata. Članek sodi na področje metalo-katalizirane C–H aktivacije, ki je vitalni del programa.
COBISS.SI-ID: 34061573
Hidrogeniranje prokiralnih ketonov z uporabo kiralnih katalizatorjev kovin prehoda predstavlja izjemno čist način za dosego enantiomerno čistih sekundarnih alkoholov, ki so pomembni gradniki v kemijski sintezi. Kljub odlični aktivnosti, selektivnosti in kompatibilnosti kovinskih kompleksov z različnimi funkcionalnimi skupinami, pa univerzalni katalizator ne obstaja. V tem članku so zajeti rezulati preteklega desetletja, ki kažejo na napredek katalitskih sistemov za asimetrično homogeno in heterogeno hidrogeniranje ketonov. Razvoj katalizatorjev je usmerjen v dosego visoke aktivnosti z uporabo nizkih koncentracij katalizatorja, uporabo “zelenih” pogojev in zagotavljanje dobre obnovljivosti uporabljenih katalizatorjev. Kljub temu, da so rutenijevi katalizatorji najpogostejši predstavniki, se začenjajo tudi druge kovine vsebolj postavljati v ospredje. Pregledni članek o naprednih katalitskih metodah za pripravo enantiomerno čistih alkoholov. Članek sodi na področje asimetrične katalize, ki je vitalni del programa.
COBISS.SI-ID: 1674543
Opisana je “one-pot” sinteza za tvorbo derivatov dihidrofurokinolinov, dihidrotienokinolinov in dihidrobenzokinolinov. Kombinacija Rh(I)-kataliziranega hidroariliranja vinilpiridinov s Pd(0)/Pd(II)-kataliziranim neposrednim C–H ariliranjem v multikomponentni-multikatalizirani reakciji (MC)2R se lahko uporabi za razvoj učinkovitega in ekonomičnega protokola za hitro gradnjo kompleksnih molekul. Predstavljena je učinkovita sinteza ?-razširjenih heteroarenov preko tristopenjske “one-pot” procedure in visoko enantioselektivna sinteza 6-alkilsubstituiranih dihidrobenzokinolinov. S kovinami katalizirano C-H ariliranje je ena od osnovnih tematik našega programa.
COBISS.SI-ID: 1537337027
Heteroaromate z nezaščiteno hidroksialkilno funkcionalno skupino lahko ariliramo z aril ali heteroaril bromidi preko paladij-katalizirane C–H aktivacije. Z uporabo zgolj 0.01–0.5 mol% stabilnega paladijevega acetata kot katalizatorja smo dosegli dobre izkoristke produktov. Izbira baze je bila ključna za selektiven potek reakcije. Uporaba kalijevega acetata je vodila do nastanka neposredno ariliranih produktov, v prisotnosti cezijevega karbonata pa se je kot glavni produkt tvoril ustrezni eter. Opisani postopek je vsekakor bolj ekonomičen kot druge metode za pripravo tovrstnih produktov, saj ni potrebno izvesti zaščitnih in odščitnih reakcij hidroksialkilne skupine ter priprave organokovinskih derivatov. S kovinami katalizirano C-H ariliranje je ena od osnovnih tematik našega programa.
COBISS.SI-ID: 33849861
Predstavljena je sinteza, karakterizacija in (TD)-DFT kalkulacija elektrokemijskih in fotofizikalnih lastnosti novih etinilenskih analogov hemikurkuminoidov. Slednja barvila so emitivna, tako v raztopini, kot tudi v trdnem. Medtem ko spojine, ki emitirajo preko učinkovitega stanja prenosa naboja, kažejo na solvatokromno obnašanje povezano z nizkimi fluorescenčnimi kvantnimi izkoristki, pa tiste spojine, ki ne nosijo donorskih skupin, kažejo na visoke fluorescenčne kvantne izkoristke 70–80%, v raztopini. Slednja barvila tudi predstavljajo prednost pri emitiranju v trdnem v vidnem področju s fluorescenčnim kvantnim izkoristkom do 23%. Njihov zgoščen fazni spekter je lahko batokromno pomaknjen bližje infrardečemu področju (742 nm) z vezavo močne donorske skupine. Novi fluorescenčni označevalci in njihove lastnosti so pomembna tematika programa.
COBISS.SI-ID: 1537416899
Organokatalizirane asimetrične adicije Mannichovega tipa racemnih ?2-pirolin-4-onov ( 4-pirolonov), ki so lahko dostopni iz N-zaščitenih ?-amino kislin, na ketimine isatinskega tipa vodijo enantioselektivno do neracemnih oksindol- ?2-pirolin-4-onskih aduktov (do 96% ee, dr 15:1). Omenjeni produkti vsebujejo vicinalni tetrasubstituirani ogljikov stereocenter. Razvita metoda ima širok substratni obseg in tolerira različne substituente na poziciji C-5 4-pirolonov in na poziciji N-1 in C-5/7 isatin iminov. Učinkovite asimetrične katalitske metode za hkratno tvorbo C-C vezi in dveh stereogenih centrov so redke, zato omenjena metoda predstavlja bistven prispevek k asimetrični organski sintezi, (organo)katalizi in stereokemiji. Pomembni rezultati na področju tematike predlaganega programa.
COBISS.SI-ID: 1537675459
Z Ru(II)-karboksilatom katalizirana multipla C–H aktivacija benzenov, substituiranih s piridilno, pirimidinilno ali pirazolilno usmerjajočo skupino, je bila sintetizirana serija heksa(heteroaril)benzenov z uporabo N-heteroaril bromidov kot partnerjev v pripajanju. Reakcije potekajo v vodi pri obsevanju z mikrovalovi. Iterativno pentaariliranje lahko razložimo z aktivacijo C–H vezi tvorjenih intermediatov preko kaskadne kelacije in usmerjanja in situ uvedene piridinskih skupin. Ta sintezna strategija omogoča dostop do multidentatnih ligandov za selektivno kompleksiranje kovin prehoda in do potencialnih gradnikov za fotoredoks sisteme. Pomemben preboj programske skupine na področju C-H aktivacije.
COBISS.SI-ID: 1537864131
Serija 16 CuAIAC reakcij kataliziranih s kovinskim bakrom med štirimi azometin imini in štirimi inoni je dala fluorescentne cikloadukte kot analoge bimana z zelo visokimi izkoristki. Uporabnost CuAIAC smo prikazali s fluorescentnim označevanjem funkcionaliziranih polistirenov in z uporabo Cu–C and Cu–Fe katalizatorjev. Eksperimentalni podatki, kinetske meritve in korelacija med čistoto površine katalizatorja in reakcijsko hitrostjo so v skladu s homotopnim katalitskim sistemom in CuI-acetilidom, ki se tvori iz Cu0 z 'in situ' oksidacijo. Zaradi dostopnosti azometin iminov, blagih reakcijskih pogojev, enostavne izolacije produktov in možnosti povečave obsega predstavlja CuAIAC alternativo CuAAC reakciji v 'klik' kemiji.
COBISS.SI-ID: 1537011395
Pokazali smo, da lahko učinkovito ariliramo obe orto-C-H vezi v 2-arilpirimidinih v prisotnosti Ru(II)-karboksilat katalizatorja z aril bromidi v vodi, medtem ko meta-substituirani fenilpirimidini selektivno dajejo monoarilirane produkte. Reakcija se močno pospeši pod pogoji mikrovalovnega segrevanja in tolerira različne funkcionalne skupine na obeh reakcijskih partnerjih. S pomočjo Hammettovih korelacij smo ugotovili, da elektron-privlačne skupine na pirimidinskem substratu olajšajo arilirianje, poleg tega pa tako elektron-donorske kot elektron-akceptorske skupine na aril bromidu tudi pospešijo reakcijo. C-H funkcionalizacija 2-arilpirimidinov s heteroaril bromidi vodi do nastanka potencialnih multidentatnih ligandov. Članek sodi na področje metalo-katalizirane C–H aktivacije in (hetero)ariliranja), ki sta vitalni del programa.
COBISS.SI-ID: 1537819587