V tem delu je opisana sinteza {111} dvojčkov in taaffeitnih struktur v BeO-dopiranem spinelu (MgAl2O4). S tem smo dokazali našo temeljno hipotezo, da je dvojčenje pri spinelu pogojeno kemijsko in ni rezultat naključnega zraščanja kristalov v nukelacijski fazi. Da je prisotnost berilija ključna za dvojčenje v spinelu smo sklepali že na osnovi naših predhodnih raziskav naravnih dvojčkov z lokacije Mogok v Myanmaru, kjer pa berilija na dvojčični meji nismo mogli neposredno dokazati: › Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. IF=2.238 [COBISS.SI-ID 615262]. Zato smo se pri našem nadaljnjem delu odločili eksperimentalno potrditi našo hipotezo s sintezo spinelnih dvojčkov iz osnovnih oksidov (MgO, Al2O3, BeO) v fluksu oz. v prisotnosti tekoče faze (PbF2). Medtem ko v čistem MgO-Al2O3 sistemu ni prišlo do tvorbe dvojčkov, so bili ti pogosti v vzorcih z dodatkom BeO. V nukleacijski fazi prisotnost Be sproži nastanek hcp zloga na površini oktaedrskih MgAl2O4 kristalov (ccp), kar vodi do nastanka dvojčkov. V članku smo natančno opisali mehanizem rasti zdvojčenih zrn MgAl2O4. V prvi fazi oz. dokler je na voljo berilij, ki tvori hcp zlog, takšno zrno raste zelo hitro (pretirano) v smeri dvojčične meje. To vodi v nastanek ploščičastih kompozitnih kristalov. Ko zmanjka dopanta, ki je nujno potreben za izgradnjo dvojčične meje, se prične debeljenje kristala po Ostwaldovem zakonu v smeri dvojčične meje. Nadalje smo z analizami z visokoločljivostno presevno elektronsko mikroskopijo pokazali, da lahko s spreminjanjem temperature oz. dodatka BeO vplivamo na nastanek enostavnih in kompleksnih dvojčkov ter moduliranih BexMgyAl2(x+y)O4(x+y) sekvenc, pri katerih gre za izmenično urejanje ccp in hcp sekvenc, ki se lahko pojavljajo kot samostojna zrna ali pa tvorijo epitaksialne plasti na spinelnih zrnih. Pri analizi vzorcev z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) se je pokazala še dodatna zanimivost in sicer, da je osnovna celica spinelne faze pri sintezi v prisotnosti BeO signifikantno manjša, kar nakazuje na vgrajevanje Be v spinelno strukturo. Če bomo to trditev lahko v dokazali, bo to prvi sistem, pri katerem se lahko nek dopant, ki povzroča nastanek tropokemisjkih napak, do določene mere lahko tudi vgrajuje v strukturo glavne faze v obliki trdne topnosti. Pomembne zaključek te raziskave je dejstvo, da lahko pri MgAl2O4 z dopiranjem z BeO vplivamo na razvoj mikrostrukture, to je na hitrost rasti spinelnih zrn in še posebej na njihovo obliko, saj se drugače kubična zrna ne razvijajo več izometrično, ampak tvorijo ploščičasta zrna. Opisani princip je mogoče aplicirati tudi na druge tehnološko zanimive materiale s spinelno strukturo, kjer bi po analognih postopkih lahko določili potencialne dopante, s katerimi bi sprožili dvojčenje, s tem rast ploščičastih zrn in posledično nastanek teksturiranih materialov, kar je zanimivo za najrazličnejše aplikacije (termoelektriki, ploščičasti magnetni delci, materiali za baterije,…). Opisani dosežek sodi v delovni sklop Spinel-Hrizoberil.
COBISS.SI-ID: 26530343
Članek je rezultat sodelovanja z madžarskimi kolegi s Panonske univerze v Veszpremu, s katerimi smo študirali nastanek rastnih defektov in epitaksialnih plasti v nanokristaliničnem magnetitu (Fe3O4), ki kristalizira v strukturi spinelnega tipa. Nadalje smo raziskovali njegov oksidacijski produkt maghemit (gama-Fe2O3). Ugotovili smo, da je v nasprotju z našo hipotezo o kemijsko induciranem dvojčenju, pri magnetitu vzrok za nastanek dvojčkov lahko preprost mehanizem samourejanja zaradi magnetnih sil med nanodelci. Pri delcih, ki so bili v nukelacijski fazi spojeni v dvojčični orientaciji, poteka tudi nadaljnja rast v tej orientaciji kot rast enotnega zdvojčenega kristala. Kristalografsko so zdvojčene domene povezane s 180° rotacijo okrog [111]-osi z (111) ravnino na meji, kar povzroči lokalen heksagonalni zlog v kubični strukturi. V normalnih in zdvojčenih kristalih magnetita smo opazili tudi zlogovne napake, pri čemer so v zdvojčenih kristalih zlogovne napake prisotne le v eni domeni in se zaključijo na dvojčični meji. Preko zlogovne napake smo določili vektor translacije. Po termični obdelavi na 250°C se oba tipa defektov v v zrnih ohranita, torej sta termodinamično stabilna. Poleg obeh vrst defektov smo epitaksialno na {111} površinak oktaedrskih ploskev magnetitnih kristalov določili nekaj nanometrov debelo plast železovega (III) oksihidroksida feroksihita. V članku smo postavili atomarne strukturne modele dvojčkov in zlogovnih napak v magnetitu ter epitaksialnega kontakta magnetit-feroksihit.
COBISS.SI-ID: 26941991
V naših prejšnjih raziskavah {110} dvojčkov v naravnih kristalih pirita (FeS2) smo pokazali, da je njihov nastanek povezan s prisotnostjo bakra. V tem delu smo nameravali to hipotezo potrditi z eksperimentalnim delom v laboratoriju. Za ta namen smo sintetizirali Fe-sulfide z metodo kemijskega transporta v evakuirani kremenovi cevi iz Fe- in Cu- halidov (dodatek bakra kot sprožilca dvojčenja) in elementarnega žvepla kot prekurzorjev za reakcijo. V odvisnosti od mobilnosti posameznih elementov, so v različnih temperaturnih conah kristalizirali različni minerali. V visokotemperaturni coni (600°C) sta glavna produkta FeS in pirotin. Glavna značilnost pirotina je prisotnost {111} plasti kubičnega FeS, ki so koherentno vraščeni med {0001} plasti heksagonalnega pirotina. Medtem ko struktura gostiteljske faze ustreza strukturi deformiranega troilita (struktura nikelinskega tipa) z oktaedrsko koordiniranimi Fe2+ ioni, pa je železo v FeS običajno v tetraedrskih intersticijah (struktura sfaleritnega tipa). Natančna HRTEM analiza je pokazala, da so Fe2+ ioni v kubičnih sekvencah tudi v oktaedrskih intersticijskih pozicijah. To pomeni, da je pri danih pogojih FeS kristalizira v strukturi kamene soli, o obstoju katere do sedaj še ni bilo poročano. V kubičnem FeS smo opazili številne dvojčke in zlogovne napake v {111} ravninah. Pirit je kristaliziral v nižje temperaturni coni (500-450°C), kjer je bila koncentracija kovinskih ionov nižja. Z nižjo temperaturo se spreminja morfologija kristalov: {111} oktaedri {210} pentagonski dodekaedri {100} kocke. Pri dodatku bakra nismo opazili nastanka dvojčkov, kar nakazuje, da so pri tem načinu sinteze termodinamični pogoji drugačni, kot vladajo pri nastanku piritnih dvojčkov v naravi. Pri eksperimentu z uporabo zdvojčenega pirinega kristala, kot kali za nadaljnjo rast se je pokazalo, da se rast dvojčične meje neovirano nadaljuje, medtem ko se rast markazitnih zlogovnih napak ne.
COBISS.SI-ID: 26523175