Pregledni članek povzema naše dosedanje raziskave začetnih stopenj faznih transformacij v kristalih, ki jih lahko opazimo z nastankom kemijsko induciranih planarnih defektov kot so dvojčične, antifazne in inverzne meje. S principi kristalne kemije so bili raziskovalci te tematike v 1. polovici 20. stoletja mnenja, da bi morala biti atomarna struktura dvojčičnih mej v tesni zvezi z obstoječo polimorfno modifikacijo te faze. Hipoteze ni bilo mogoče potrditi vse do razvoja modernih metod elektronske mikroskopije, ki so prvič omogočile neposreden vpogled v atomarno zgradbo dvojčičnih mej. Naše večletne raziskave dvojčkov in drugih rastnih translacijskih defektov v naravnih mineralih sistematično dokazujejo, da so ti defekti kemijsko inducirani in nastanejo ob prisotnosti točno določenega dopanta, ki sproži nastanek defektnega zloga, oz. 2D politipne strukture, v gostiteljskem kristalu. 2D strukturna anizotropija ima izrazite posledice na rast takšnega (zdvojčenega) kristala. V vseh faznih sistemih, kjer pri določenih pogojih pride do nastanka kemijsko induciranih ploskovnih napak, že v nukleacijski fazi opazimo pretirano anizotropno rast kristalov, ki se ohranja dokler obstajajo kemijske in termodinamske razmere za tvorbo defektnega zloga. Posledično na kristalih opazimo vpadne kote, ki so ena od osnovnih simetrijskih značilnosti dvojčkov. V naravnem okolju kristali pri svoji rasti vključujejo vrsto elementov, ki se tako ali drugače vgradijo v njihovo strukturo, toda običajno samo eden od njih dejansko tudi sproži ustrezno napako v zlogu (npr. dvojčenje). Za določevanje nizkih vsebnosti dopantov na posebnih mejah v kristalih smo v preteklosti s sodelavci na Univerzi v Bonnu in Univerzi v Oxfordu razvili nove metode, ki nam danes omogočajo natančno določitev sestave in strukture kemijsko induciranih defektov na atomarnem nivoju. V plenarnem predavanju so povzeti vsi doslej raziskani sistemi, kjer smo mehanizem dvojčenja kot začetne stopnje faznih transformacij v mineralih že identificirali in potrdili z reprodukcijo v laboratorijskem okolju. Prvi primer, pri katerem smo na naravnih vzorcih določili sprožilce dvojčenja in na osnovi ugotovljenega mehanizma zdvojčene kristale uspešno sintetizirali v laboratoriju so (111) dvojčki v spinelu (MgAl2O4). V predhodni literaturi je veljalo, da so dvojčki v spinelu posledica naključnega zraščanja kristalov. Nasprotno temu smo na osnovi atomarnih raziskav (111) dvojčkov v kristalih spinela z nahajališča Mogok v Burmi pokazali, da je dvojčenje po vsej verjetnosti povezano s prisotnostjo berilija v času njihove nukleacije: › Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] To hipotezo smo uspešno dokazali z reprodukcijo dvojčkov ob dodatku BeO v talini. Medtem ko v čistem spinelu ne glede na režim sintranja dvojčkov ni opaziti, so že majhni dodatki BeO imeli dramatični učinek na rast kristalov MgAl2O4. Dodatek BeO je povzročil nastanek številnih enostavnih in kompleksnih dvojčkov v kristalih spinela, ki so bili rezultat kemijsko induciranega dvojčenja MgAl2O4. V nukleacijski fazi prisotnost Be sproži nastanek hcp zloga na površini oktaedrskih MgAl2O4 kristalov. Nadalje smo dokazali da lahko po tem principu tvorimo najrazličnejše modulirane strukture v faznem sistemu MgAl2O4–BeAl2O4, znane pod imenom taaffeitne politipne faze pri katerih gre za izmenično urejanje ccp in hcp sekvenc. › Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] Med bolje raziskanimi sistemi kot primer omenimo še raziskave dvojčenja pri mineralu rutilu (TiO2), ki tvori kompleksne {301} in {101} dvojčke v odvisnosti od geokemijskih razmer v času nukleacije kristalov. Nastanek obeh tipov dvojčkov je pogojen z dehidracijo (Al,Fe,Ti)-oksihidroksidnih prekurzorjev ob topotaks
COBISS.SI-ID: 25754407
V tem delu je opisana sinteza {111} dvojčkov in taaffeitnih struktur v BeO-dopiranem spinelu (MgAl2O4). S tem smo dokazali našo temeljno hipotezo, da je dvojčenje pri spinelu pogojeno kemijsko in ni rezultat naključnega zraščanja kristalov v nukelacijski fazi. Da je prisotnost berilija ključna za dvojčenje v spinelu smo sklepali že na osnovi naših predhodnih raziskav naravnih dvojčkov z lokacije Mogok v Myanmaru, kjer pa berilija na dvojčični meji nismo mogli neposredno dokazati: › Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] Zato smo se pri našem nadaljnjem delu odločili eksperimentalno potrditi našo hipotezo s sintezo spinelnih dvojčkov iz osnovnih oksidov (MgO, Al2O3, BeO) v fluksu oz. v prisotnosti tekoče faze (PbF2). Medtem ko v čistem MgO-Al2O3 sistemu ni prišlo do tvorbe dvojčkov, so bili ti pogosti v vzorcih z dodatkom BeO. V nukleacijski fazi prisotnost Be sproži nastanek hcp zloga na površini oktaedrskih MgAl2O4 kristalov (ccp), kar vodi do nastanka dvojčkov. V članku smo natančno opisali mehanizem rasti zdvojčenih zrn MgAl2O4. V prvi fazi oz. dokler je na voljo berilij, ki tvori hcp zlog, takšno zrno raste zelo hitro (pretirano) v smeri dvojčične meje. To vodi v nastanek ploščičastih kompozitnih kristalov. Ko zmanjka dopanta, ki je nujno potreben za izgradnjo dvojčične meje, se prične debeljenje kristala po Ostwaldovem zakonu v smeri dvojčične meje. Nadalje smo z analizami z visokoločljivostno presevno elektronsko mikroskopijo pokazali, da lahko s spreminjanjem temperature oz. dodatka BeO vplivamo na nastanek enostavnih in kompleksnih dvojčkov ter moduliranih BexMgyAl2(x+y)O4(x+y) sekvenc, pri katerih gre za izmenično urejanje ccp in hcp sekvenc, ki se lahko pojavljajo kot samostojna zrna ali pa tvorijo epitaksialne plasti na spinelnih zrnih. Pri analizi vzorcev z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) se je pokazala še dodatna zanimivost in sicer, da je osnovna celica spinelne faze pri sintezi v prisotnosti BeO signifikantno manjša, kar nakazuje na vgrajevanje Be v spinelno strukturo. Če bomo to trditev lahko v dokazali, bo to prvi sistem, pri katerem se lahko nek dopant, ki povzroča nastanek tropokemijskih napak, do določene mere lahko tudi vgrajuje v strukturo glavne faze v obliki trdne topnosti. Rezultati so opisani v znanstvenem članku: › Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] Pomembne zaključek te raziskave je dejstvo, da lahko pri MgAl2O4 z dopiranjem z BeO vplivamo na razvoj mikrostrukture, to je na hitrost rasti spinelnih zrn in še posebej na njihovo obliko, saj se drugače kubična zrna ne razvijajo več izometrično, ampak tvorijo ploščičasta zrna. Opisani princip je mogoče aplicirati tudi na druge tehnološko zanimive materiale s spinelno strukturo, kjer bi po analognih postopkih lahko določili potencialne dopante, s katerimi bi sprožili dvojčenje, s tem rast ploščičastih zrn in posledično nastanek teksturiranih materialov, kar je zanimivo za najrazličnejše aplikacije (termoelektriki, ploščičasti magnetni delci, materiali za baterije,…).
COBISS.SI-ID: 26530343
Dosedanje raziskave dvojčkov in sorodnih 2D strukturnih napak so pokazale, da ti defekti predstavljajo začetno stopnjo faznih transformacij v mineralih, kar je posledično pripeljalo do problema epitaksialnih in topotaksialnih preraščanj v mineralih. Takšne kompleksne situacije opažamo v primerih, kjer je prvotni mineral v spremenjenem geokemijskem okolju prekristalil v nove minerale, pri tem pa ostanejo novo nastali minerali v medsebojno koherentnem epitaksialnem odnosu. S primerom kompleksnih topotaksialnih preraščanj v mineralih smo se srečali pri raziskavah dvojčkov rutila z različnih lokacij. Kristali rutila se v naravi pogosto pojavljajo kot morfološko dobro izraženi kontaktni dvojčki po {101} in {301} ravninah, ki lahko tvorijo kompleksno preraščene sagentine mreže kristalov ali zrastejo kot ciklični dvojčki. V naši predhodni raziskavi ( Daneu et al, 2007) smo analizirali {301} dvojčke rutila iz Diamantine (Brazilija), kjer se je pokazalo, da dvojčične meje vsebujejo nekaj nm debelo bazalno močno zdvojčeno plast z aluminijem bogatega ilmenita, ki je v kohrerentni orientacijski zvezi z rutilnima domenama. Nanostrukturne značilnosti te plasti so nakazale, da so plast in obe rutilni domeni v dvojčični orientaciji nastali v procesu oksidacije in rekristalizacije (Fe, Ti, Al)-tivanita kot prekurzorskega minerala. Ti rezultati so bili osnova za našo naslednjo študijo v okviru katere smo opravili kompleksno analizo drugega tipa rutilnih dvojčkov, to so {101} dvojčki: › Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 612-624. [27599399] V tem članku smo raziskali smo vzorce z iste lokacije (Diamantina, Brazilija), kar je nato omogočilo rekonstrukcijo nastanka kompleksnih sagenitnih preraščanj, ki vsebujejo oba tipa dvojčkov in ki se pojavljajo na tej lokaciji. V primeru {101} dvojčkov smo na sami meji našli koherentne vključke korunda, za katere smo iz karakteristik kontakta z rutilom ter gostote misfitnih dislokacij na meji ugotovili, da so nastali z oksidacijo iz prekurzorskega hidroksidnega minerala diasporja. V zaključnem delu tega članka smo detajlno opisali primer kompleksne fazne transformacije v mineralih – nastanek {101} in {301} dvojčkov v rutilu, pri čemer v procesu dehidracije pride do progresivnega nadomeščanja Al‐hidroksilni pseudorutila (HPR) z difuzijo Ti4+ ionov v gostujočo kristalno rešetko in nastanka rutila. Na površini rutil kristalizira epitaksialno pri čemer sledi strukturnemu vzorcu primarne faze. Odvisno od orientacije in števila nukleacijskih mest na površini se lahko rutilne domene prerastejo v dveh dvojčičnih orientacijah. Med dehidracijo HPR se prebitni Fe in Al ioni, ki jih rutil ne more vključiti v svojo strukturo, izločijo v obliki oksihidroksidov na različnih mejah med nastajajočimi rutilnimi domenami. Vsak dopant se izloči na strukturno ustrezni ravnini. (Fe,Ti)‐oksihidroksid se izloči na {301} mejah, medtem ko se Al‐oksihidroksid izloča na {101} mejah. V končni stopnji dehidracije se tudi ta oksihidroksida pretvorita v oksidno obliko, ilmenit in korund. V procesu karakterizacije {301} dvojčične meje, ki vsebuje lamele ilmenita smo za analizo kemijske sestave same meje uporabili 'Concentric Electron Probe' oz- CEP metodo, ki smo jo že pred tem razvili v sodelovanju z dr. Thomasom Waltherjem (zdaj Sheffield, UK). Metoda omogoča natančno in točno določevanje kemijske sestave planarnih defektov subnanometrskih dimenzij. Je splošno uporabna za določanje strukturnih elementov v začetni stopnji faznih transformacij ter daje do 2 velikostna razreda natančnejše rezultate od doslej znanih analitskih metod transmisijske elektronske mikroskopije. Z uporabo CEP metode smo v primeru {301} dvojčkov v rutilu uspeli določiti, da je na meji med rutilnima domenama lamela z ilmenitno (FeTiO3) in ne hematitno (Fe2O3) sestavo. Fazi se razlikujeta v relativni vsebnosti železa ter po oksidacijskem stanju železa (
COBISS.SI-ID: 27599399
Rezultat sodelovanja z madžarskimi kolegi s Panonske univerze v Veszprému sta dva članka, v katerih smo študirali nastanek rastnih defektov in epitaksialnih plasti v nanokristaliničnem magnetitu (Fe3O4), ki kristalizira v strukturi spinelnega tipa. V svetu so vedno večje tehnološke zahteve po magnetnih nanokristalih s posebno morfologijo in kontrolirano velikostjo. Obstajajo nekateri pristopi, ki omogočajo sintezo magnetitnih nanodelcev z nepravilnih ali oktaedrskih oblik, vendar o nizkotemperaturni sintezi le-teh še niso poročali. V članku je opisan postopek priprave magnetitnih nanodelcev s precipitacijo iz hidrotermalnih raztopin iz organskih prekurzorjev že pri 70°C. Sintetizirali smo magnetitne nanodelce različnih oblik iz organskih prekurzorjev kot sta Fe(II) oksalat in Fe(II) sulfat in opravili študijo vpiva dodatka etilen glikola in tetra-etilen glikola na končne fizikalne in kemijske lastnosti kristalov. Pokazali smo, da je priprava oktaedrskih magnetitnih delcev možna po postopku preproste koprecipitacije. Z uporabo različnih vrst in količine poliolov, je možno izdelati delce z različnih morfologij in tekstur, tudi skupke heksagonalno oblikovanih razpotegnjenih kristalov ter porozne, večje polikristalinične agregate nanodelcev različne aplikacije, tudi v medicini. Ta del študije je opisan v članku: › Nyirõ-Kósa I, Rečnik A, Pósfai M: Novel methods for the synthesis of magnetite nanoparticles with special morphologies and textured assemblages. Journal of nanoparticle research 14 (2012) 1150-1-1150-10. [26132775] Po termični obdelavi teh prekurzorskih magnetitnih nanodelcev pri 250°C se topotaksialno pretvorijo v oksidiran produkt, mahgemit (gama-Fe2O3) pri čemer obdržijo prvotno morfologijo. Uspeli smo identificirati nekaj variant maghemita z različnim urejanjem vrzeli, najbolj pogosta faza je imela tetragonalno enotsko celico z dimenzijami 1x1x3 magnetita. Med eksperimentalnim delom na presevnem elektronskem mikroskopu smo opazili, da postajajo vrzeli neurejene medtem ko so izpostavljene elektronskemu snopu dlje časa. Ugotovili smo, da se smer magnetokristalinične anizotropije ne spremeni med strukturnim prehodom. Ohranijo se tudi rastni defekti, ki so nastali med rastjo magnetita, to so {111} dvojčične meje in zlogovne napake po {110}. Dvojčične meje lahko opišemo s kristalografsko operacijo 180° rotacije okoli ‹111› osi, kar povzroči lokalno heksagonalem zlog v kubični spinelni strukturi magnetita. Zlogovne napake pa nastanejo s translacijo ¼∙‹110›, pri čemer so kationske pozicije zrcaljene preko {110}, kisikova podmreža pa se ohrani. Na osnovi opazovanj številnih kristalov oz. skupkov kristalov lahko zatrdimo, da je eden od načinov za nastanek dvojčkov v magnetitu orientirano spajanje kristalov zaradi magnetnih sil. Kristali se lahko medsebojno spojijo po skupni oktaedrski stranici v normalni ali dvojčični orientaciji. Po spojitvi, dvojčki rastejo v dvojčični orientaciji in razvijejo ploščičasto morfologijo. V normalnih in zdvojčenih kristalih magnetita smo opazili tudi zlogovne napake, pri čemer so v zdvojčenih kristalih zlogovne napake prisotne le v eni domeni in se zaključijo na dvojčični meji kar kaže na to, da so nastale pred nastankom dvojčkov. Dvojčki in zlogovne napake so prisotni že v kristalih magnetita in ostanejo tudi v kristalih po rekristalizaciji v maghemit. Poleg ploskovnih defektov vsebujejo kristali maghemita še dodatno zanimivost, ki je v magnetitnih delcih ni bilo opaziti. Pri pretvorbi iz magnetita v maghemit nastane na površini vseh oktaedrskih ploskev maghemitnih kristalov nekaj nanometrov debela plast železovega (III) oksida feroksihita (delta FeOOH). Obstoj plasti feroksihita je termodinamsko možen, ker je njegova Gibbsova prosta energija in entalpija podobna maghemitovi. V članku smo postavili atomarne strukturne modele dvojčkov in zlogovnih napak v magnetitu ter epitaksialnega kontakta magnetit-feroksihit. Ta del raziskave je objavljen v članku: › Rečnik A, Nyírö-Kósa I, Dódony I,
COBISS.SI-ID: 26941991
Kljub številnim raziskavam nastanka in faznih prehodih pri Fe-sulfidih, strukturne in fizikalne lastnosti prvega precipitata niso bile zadovoljivo pojasnjene. V članku je raziskan vpliv dodatka Cu na nastanek prvega precipitata, skoraj amorfnega FeS, z elementi strukture mackinawita, in naknadne fazne transformacije v Fe-S sistemu. Da bi raziskali reakcijske produkte, smo železov in bakrov klorid pripravili v različnih razmerjih z žveplom in dietanolaminom (DEA) ter mešanico obdelali z ultrazvokom za dosego učinkovitega mešanja. Že v tej fazi se je tvoril prvi FeS precipitat. TEM preiskava s Cu-dopiranega FeS (mackinawitnega tipa) je pokazala intenzivnejšo kristalizacijo, skupaj s širitvijo osnovne celice vzdolž c- osi, sorazmerno z količino bakra adsorbiranega med (001) plasti mackinawita. Solvotermalna obdelava in dodajanje žvepla je vodila do prekristalizacije nedopiranega FeS v pirit, pri nizki koncentraciji bakra se tvori s Cu-bogati mackinawit in nov kubični (Fe,Cu)S s sfaleritnim tipom strukture, medtem ko pri višjih koncentracijah Cu nastajata halkopirit in bornit, ki ustrezata začetni količini bakra v reagentih: › Zavašnik J, Stanković N, Arshad MS, Rečnik A. Sonochemical synthesis of mackinawite and the role of Cu addition on phase transformations in the FeS system. Journal of nanoparticle research 16/2:2223 (2014) 13 pages. [27373607] Da bi razumeli fazne transformacije v železovih sulfidih med staranjem smo pripravili vzorce pri sobni temperaturi in jih različno dolgo starali po standardnem postopku. Cilj dela je bila karakterizacija prvih precipitatov železovega sulfida. Ugotovili smo, da se iz amorfnega FeS najprej izločijo nekaj nanometrov debele ukrivljene mackinawita v obliki ploščic. Po nekajmesečnem staranju se mackinawit transformira v greigit (Fe3S4). Pri transformaciji se je velikost delcev zmanjšala, njihova kristaliničnost pa izboljšala. V tej študiji smo raziskovali še vpliv vgradnje različnih kationov (Cu, Zn, Ni) v strukturo FeS ter njihov vpliv na transformacijo v greigit. Izkazalo se je, da Cu in Zn tvorita samosti+ojni fazi in se ne vgrajujeta v strukturo mackinavita. Po drugi strani pa se Ni enakomerno porazdeli po kristalih mackinawita, pri čemer verjetno nadomešča Fe. Rezultati so pomembni za razumevanje o nanokristaliničnih železovih sulfidih, ki v velikih količinah nastajajo v anoksičnih plasteh oceanov, v nekaterih sladkovodnih sedimentih in lahko potencialno imobilizirajo težke kovine v njihovi strukturi: › Csákberényi-Malasics D, Rodriguez-Blanco JD, Kovács Kis V, Rečnik A, Benning LG, Pósfai M. Structural properties and transformations of precipitated FeS. Chemical geology 294-295 (2012) 249-258.[25570343] Zaporedje nastanka Fe-sulfidov smo raziskali tudi s CVT (chemical vapour transport) metodo v evakuirani kvarčni cevi pri 600°C. Fe-sulfide smo sintetizirali z reakcijo Fe- in Cu-halidov in elementarnega žvepla. V različnih temperaturnih conah so kristalizirali različni železovi sulfidi, odvisno od mobilnosti posameznih elementov. V višje-temperaturnih conah, kjer je kovinskih ionov v izobilju, je glavni produkt reakcije FeS v obliki pirotina-3T v katerega so vraščene {111} plasti kubičnega FeS. HRTEM analiza strukture je pokazala, da kubični FeS vsebuje veliko gostoto dvojčkov in napak zloga v {111} ravninah. Pirit je kristaliziral v coni med 500 in 450°C, kjer koncentracija kovinskih ionov pade. Skupaj s padajočo temperaturo, se morfologija kristalov spreminja v zaporedju {111} ) {210} ) {100}. Dopiranje z bakrom pri pogojih CVT sinteze ni povzročilo dvojčenja v piritu. Z uporabo substrata iz naravnega zdvojčenega kristala pirita smo pokazali, da se dvojčične meje nadaljujejo preko meje v epitaksialni sintetični pirit, medtem ko se zlogovne napake markazitnega tipa ob meji končajo (Ref 3). › Zavašnik J, Rečnik A. Electron microscopy study of CVT grown Fe-sulphides. Journal of crystal growth 367 (2013) 18-23. [26523175] Raziskave, opisane v tem dosežku sodijo v področje študije
COBISS.SI-ID: 27373607