Projekti / Programi
Termokatalitski in kombiniran termo-fotokatalitski reforming CH4 in CO2 na nanooblikovanih
Ni/CeO2 in PM-Ni/CeO2-TiO2 katalizatorjih
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 2.02.04 |
Tehnika |
Kemijsko inženirstvo |
Kataliza in reakcijsko inženirstvo |
| Koda |
Veda |
Področje |
| T350 |
Tehnološke vede |
Kemijska tehnologija in inženirstvo |
| Koda |
Veda |
Področje |
| 2.04 |
Tehniške in tehnološke vede |
Kemijsko inženirstvo |
sintezni plin, aktivacija metana, valorizacija CO2, strukturno definirani nanomateriali, fotokataliza
Raziskovalci (8)
| št. |
Evidenčna št. |
Ime in priimek |
Razisk. področje |
Vloga |
Obdobje |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
08387 |
dr. Iztok Arčon |
Fizika |
Raziskovalec |
2019 - 2022 |
0 |
| 2. |
17283 |
Špela Božič |
|
Tehnični sodelavec |
2019 - 2020 |
0 |
| 3. |
28557 |
dr. Petar Djinović |
Kemijsko inženirstvo |
Vodja |
2019 - 2022 |
0 |
| 4. |
52002 |
dr. Kristijan Lorber |
Kemijsko inženirstvo |
Mladi raziskovalec |
2019 - 2022 |
0 |
| 5. |
25023 |
dr. Matjaž Mazaj |
Kemija |
Raziskovalec |
2021 - 2022 |
0 |
| 6. |
11874 |
dr. Albin Pintar |
Kemijsko inženirstvo |
Raziskovalec |
2019 - 2022 |
0 |
| 7. |
38311 |
dr. Janvit Teržan |
Kemijsko inženirstvo |
Mladi raziskovalec |
2019 - 2020 |
0 |
| 8. |
32927 |
dr. Gregor Žerjav |
Kemijsko inženirstvo |
Raziskovalec |
2019 - 2020 |
0 |
Organizacije (2)
| št. |
Evidenčna št. |
Razisk. organizacija |
Kraj |
Matična številka |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
0104 |
Kemijski inštitut |
Ljubljana |
5051592000 |
10 |
| 2. |
1540 |
Univerza v Novi Gorici |
Nova Gorica |
5920884000 |
0 |
Povzetek
Posredna pretvorba zemeljskega plina v spojine z visoko dodano vrednostjo in goriva preko sinteznega plina je, in bo ostala tudi v prihodnje prevladujoča industrijska pot za valorizacijo metana. Reforming metana s CO2 (suhi reforming metana, DRM) je zanimiva pot za tvorbo sinteznega plina bogatega z CO.
Odsotnost močnih oksidantov (H2O ali O2) v reakcijski zmesi DRM reakcije zelo poveča termodinamsko gonilno silo za nastanek ogljika na katalizatorjevi površini in posledično njegovo deaktivacijo.
Inertnost obeh reaktantov in endotermnost DRM reakcije zahtevata visoke temperature (˃700 °C) za doseganje visokih konverzij reaktantov. Nizkotemperaturna aktivacija metana in CO2 je izjemnega znanstvenega in industrijskega pomena. Nedavne raziskave kažejo da je Ni/CeO2 katalizator ki lahko aktivira metan že pri sobni temperaturi.
Raziskave v prvem delu projekta bodo osredotočene na odkrivanje ključnih lastnosti aktivnih mest za aktivacijo metana in CO2 pri nizkih temperaturah (300-600 °C) na strukturno definiranih nano-oblikovanih Ni/CeO2 katalizatorjih v obliki poliedrov, kock in palic. Vpliv velikosti nikljevih delcev, medfazna površina kovina-nosilec ter vpliv zunanje kristalne ravnine CeO2 bodo sistematično preiskani z namenom pridobiti strukturno aktivnostne odvisnosti in identificirati aktivna mesta.
Drugi del projekta bo usmerjen v učinkovito izrabo vidne svetlobe za simultano foto- in termo katalitsko redukcijo CO2 in oksidacijo CH4 v H2 in CO, kar predstavlja izjemno zanimiv proces pretvorbe svetlobne v kemijsko energijo.
Ni/CeO2 katalizator ni primeren za fotokatalitsko redukcijo CO2 v CO ker leži prevodni pas CeO2 približno 0.2-0.5 eV nižje od CO2/CO redox potenciala. Absorpcijo vidne svetlobe in ustrezen položaj elektronskih pasov bomo dosegli z dodatkom reduciranega TiO2-x in sintezi Ni/CeO2-TiO2-x kompozitnega katalizatorja.
Ustrezen položaj elektronskih pasov reduciranega TiO2-x je ključen za omogočanje obeh delov fotokatalitske reakcije: redukcije CO2 v CO z vzbujenimi elektroni v prevodnem pasu in oksidacija CH4 v CO z vrzelmi v valenčnem pasu. Prevodni pas CeO2-x leži približno 0.4 eV nižje od prevodnega pasu TiO2-x in posledično je migracija elektronov iz prevodnega pasu TiO2-x v prevodni pas CeO2-x termodinamsko mogoča. Posledica tega je podaljšan čas rekombinacije elektronov in vrzeli in nastanek novih nukleofilnih (bazičnih) mest na CeO2-x kar pomaga pri termokatalitski aktivaciji CO2.
Dodatek plazmonskih kovinskih nanodelcev (Rh in Cu) na Ni/CeO2-x-TiO2-x nosilec bo povzročil nastanek plazmonskega efekta katerega bomo izrabili za izboljšano absorpcijo vidne svetlobe. Ker sta point of zero charge vrednosti za CeO2 in TiO2 različni, lahko Rh in Cu selektivno nanesemo na CeO2 ali TiO2. Posledično je možno kontrolirati prostorsko razporeditev Ni in Cu/Rh nanodelcev (primer A: Ni je lociran na CeO2, Cu ali Rh izključno na TiO2 ali primer B: Ni in Cu ali Rh se nahajata izključno na CeO2, TiO2 ni dekoriran). Na ta način bomo lahko identificirali dominantni način delovanja plazmonskega fotokatalizatorja: Cu in Rh delujeta kot plazmonska antena in donirata vroče elektrone nanodelcem niklja (primer B); ali posredno s podaljšanjem časa rekombinacije elektronov in vrzeli zaradi stika dveh polprevodnikov TiO2 in CeO2 (primer A).
Tekom projekta bodo uporabljene številne in-situ in operando analitske metode (DRIFTS, XAS, NAP-XPS, UV-Vis, etc.), ki bodo omogočile vpogled na delovanje katalizatorja med potekom katalitske reakcije na atomarnem nivoju, kar bo omogočilo identifikacijo in razumevanje delovanja aktivnih mest, odgovornih za katalitsko aktivacijo metana in CO2.
Pomen za razvoj znanosti
Metan je najbolj razširjen ogljikovodik ki se uporablja kot gorivo in je osnova za proizvodnjo najrazličnejših kemikalij iz sinteznega plina (mešanica CO in H2). Ogljikov dioksid je najpomembnejši toplogredni plin in njegove visoke koncentracije v atmosferi negativno vplivajo na kvaliteto življenja preko globalnega segrevanja.
Posledično bi učinkovit katalitski proces ki omogoča njuno simultano pretvorbo v kemikalije z dodano vrednostjo pri milih pogojih pomenil pravo revolucijo na področju znanosti o katalizi, materialih ter energetskem sektorju. Reakcija suhega reforminga metana je ena od možnosti za njuno sočasno pretvorbo. Reakcija poteka pri visokih temperaturah, kar je bilo potrjeno v preteklosti, tudi s finančno pomočjo ARRS (projekt Z2-5463). Z identifikacijo novih, bolj aktivnih katalizatorjev bi omogočili izvajanje reakcije pri bistveno nižjih temperaturah, in sicer med 300-500°C, v primerjavi z trenutnimi 700-1000°C. Posledično bi lahko za zagotavljanje toplotne energije uporabili obstoječe odpadne toplotne tokove kar bi bistveno izboljšalo ekonomičnost celotnega procesa. Še več, če bi lahko uporabili vidno svetlobo za katalitsko pretvorbo metana in CO2, bi to lahko pomenilo zmanjšano odvisnost od fosilnih goriv. Izvedba vsebin v projektni vlogi zahteva velik raziskovalni vložek na področju razvoja materialov (katalizatorjev) in ustreznega reaktorja (kemijsko inženirstvo). Vsebina projekta se tesno navezuje na ključne znanstvene probleme nizkotemperaturne aktivacije metana in CO2 na nanodelcih kovin prehoda katero pospešujeta toplotna in svetlobna energija. Ker bodo pri reakciji suhega reforminga metana uporabljene relativno nizke temperature bomo preučevali stabilne morfološko definirane katalitske nanomateriale in pridobili strukturno aktivnostne korelacije. Poleg tega bomo reakcijo spremljali z različnimi in-situ in operando spektroskopskimi tehnikami, katere lahko zelo natančno identificirajo aktivno mesto med samo katalitsko reakcijo. Na ta način lahko neprecenljivo obogatimo znanje o katalitskih kemijskih pretvorbah na atomarnem nivoju in reakcijskem mehanizmu. Ta spoznanja bodo rezultirala v vrhunskih znanstvenih objavah in prepričan sem, da se jih bo vsaj delno lahko uporabilo tudi na širšem spektru materialov zunaj področja katalize, npr. na področju senzorjev.
Pomen za razvoj Slovenije
Methane is an abundant hydrocarbon that is extensively used as fuel and for production of chemicals via syngas (mixture of CO and H2). Carbon dioxide is the most important greenhouse gas whose elevated concentrations drastically influence the quality of our lives through climate changes.
As a result, an economically viable pathway for their simultaneous valorization via the methane dry reforming reaction is of highest importance for the energy, environmental and scientific sectors.
The reaction can be performed at high temperatures, which was confirmed in the past, also through financial contribution of ARRS (project number Z2-5463). A tremendous impact on catalytic and materials science and also chemical industry would be made if the reaction temperature could be decreased to 300-500°C from the existing 700-1000°C. As a result, waste heat streams could be used to drive the reaction and the overall efficiency of the chemical conversion will be improved. In addition, if (visible) light could be used to drive the catalytic chemical conversion of methane and CO2, this would represent a deviation from the current fossil fuel dependency. The realization of these ideas requires a considerable scientific effort with the efficient material (catalyst) and reactor (chemical engineering approach) design. As a result, work planned in this research proposal is aimed to tackle currently very relevant issues: low temperature methane and CO2 activation over supported transition metal catalysts driven by heat and light-matter interaction. Since relatively low reaction temperatures will be used, catalysts with defined active site geometry can be investigated thus obtaining precise structure activity relationships. Also, several in-situ and operando techniques can be applied, revealing the actual working state of the catalyst. This will bring unprecedented insight into the reaction mechanism and chemistry occurring over the surface of the supported metal/oxide catalysts during the chemical turnover. We strongly believe this could result in new, cutting edge scientific findings that can be applied to a broader spectrum of materials outside of catalysis, e.g. sensors.
